高分子因很高的分子量造就了高聚物特有的結(jié)構(gòu)運(yùn)動(dòng)單元,結(jié)構(gòu)層次和特有的性能。作為量變引起質(zhì)變最明顯的事實(shí)是分子量比小分子化合物大千萬(wàn)倍的高聚物具有一個(gè)全新的結(jié)構(gòu)運(yùn)動(dòng)單元———鏈段,新的結(jié)構(gòu)層次———構(gòu)象,以及相應(yīng)的新結(jié)構(gòu)參數(shù)———柔性。
01新結(jié)構(gòu)運(yùn)動(dòng)單元——鏈段
共價(jià)鍵是原子的價(jià)電子自旋配對(duì)所形成的鍵,具有飽和性和方向性。在共價(jià)鍵中,電子云分布在鍵方向具有軸對(duì)稱性的σ鍵能發(fā)生內(nèi)旋轉(zhuǎn)這樣的運(yùn)動(dòng)。因?yàn)楦鲀?nèi)旋轉(zhuǎn)異構(gòu)體的化學(xué)性質(zhì)都相同,并不影響小分子化合物的基本性能,通常的小分子化合物是一個(gè)時(shí)刻變換著的內(nèi)旋轉(zhuǎn)異構(gòu)體的混合物。
高聚物是由成千上萬(wàn)的結(jié)構(gòu)單元通過化學(xué)鍵聚合而成的高分子化合物。高分子鏈有成千上萬(wàn)個(gè)C—C單鍵,每個(gè)C—C單鍵有不同程度的內(nèi)旋轉(zhuǎn),高分子鏈內(nèi)原子的空間排列在不斷變化。
在高分子碳鏈中，C—C 單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)如圖 2(a) 所示。在鍵角 θ（θ = 109°28′）保持不變的前提下，C? 可沿 C?—C? 旋轉(zhuǎn)所形成的圓錐底面圓周自由移動(dòng)，即實(shí)現(xiàn)自由內(nèi)旋轉(zhuǎn)。類似地，C? 也可在 C?—C? 旋轉(zhuǎn)構(gòu)成的圓錐底圓周邊任意分布，其余鍵位依此類推。
隨著化學(xué)鍵序列的延伸，第三個(gè)鍵相對(duì)于第一個(gè)鍵的空間位置已表現(xiàn)出較大的不確定性。當(dāng)兩個(gè)鍵之間距離逐漸增大，它們?cè)趦?nèi)旋轉(zhuǎn)過程中的空間關(guān)聯(lián)性進(jìn)一步減弱。從第 3 個(gè)、第 4 個(gè)鍵之后，可以確定某個(gè)第 i 個(gè)鍵，使得自第 (i+1) 個(gè)鍵起，其空間排布與第一個(gè)鍵的空間狀態(tài)完全無(wú)關(guān)。因此，實(shí)際的高分子鏈可視為由多個(gè)包含 i 個(gè)鍵的鏈段 b 串聯(lián)構(gòu)成。這些鏈段之間近似為自由連接，彼此具備相對(duì)獨(dú)立的運(yùn)動(dòng)能力，如圖 2(b) 所示。
由此，實(shí)際的高分子鏈可等效為一條理想柔性鏈，其中每個(gè)鏈段由 i 個(gè)化學(xué)鍵組成。盡管鏈段作為運(yùn)動(dòng)單元，但由于高分子鏈本身足夠長(zhǎng)，其仍保持高分子鏈的基本特征。鏈段的運(yùn)動(dòng)依賴于單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)，甚至高分子鏈的整體遷移也通過多個(gè)鏈段的協(xié)同運(yùn)動(dòng)實(shí)現(xiàn)。
02新結(jié)構(gòu)層次——構(gòu)象
由于圍繞單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的分子在空間的不同形態(tài)稱之為構(gòu)象(conformation)。顯然,構(gòu)象是高分子科學(xué)中特有的一個(gè)結(jié)構(gòu)層次。一般小分子化合物中的構(gòu)型(configuration）是由化學(xué)鍵所固定的幾何排列，構(gòu)象與構(gòu)型是完全不同的概念。
不同構(gòu)象之間的轉(zhuǎn)換通過C—C單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)就能完成,所需的能量不高,熱運(yùn)動(dòng)已足夠能實(shí)現(xiàn)構(gòu)象的轉(zhuǎn)換。無(wú)數(shù)單鍵持續(xù)進(jìn)行微小的內(nèi)旋轉(zhuǎn)（量變的積累），無(wú)需打破任何化學(xué)鍵，就足以使分子鏈在整體上呈現(xiàn)伸展、蜷曲或無(wú)規(guī)線團(tuán)等截然不同的宏觀形態(tài)，從而引發(fā)溶解性、力學(xué)性能等宏觀性質(zhì)的質(zhì)變。因此構(gòu)象并不是很穩(wěn)定的。
構(gòu)型的改變需要破壞化學(xué)鍵,所以是非常穩(wěn)定的。
03結(jié)構(gòu)參數(shù)——柔性
為描述高分子鏈的構(gòu)象,通常是引入相應(yīng)的新結(jié)構(gòu)參數(shù)———柔性。柔性是高分子長(zhǎng)鏈以同程度卷曲的特性。柔性是由量變到質(zhì)變?cè)诟呔畚锝Y(jié)構(gòu)上的重要表現(xiàn),它是高聚物分子特有的,是高聚物許多特性的根本。高分子鏈的柔性與橡膠高彈性、高聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度,甚至高聚物的結(jié)晶都有很大的關(guān)系。
正是由于分子鏈上眾多運(yùn)動(dòng)單元（鏈段）的運(yùn)動(dòng)，才使得高分子鏈在空間的幾何形態(tài)千變?nèi)f化，從而表現(xiàn)出一定的鏈柔性。高分子鏈上單鍵數(shù)目越多，單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)就越自由，則高分子鏈的空間幾何形態(tài)（構(gòu)象）越多，鏈段數(shù)也越多，鏈段長(zhǎng)度越小，鏈柔性就越好。
玻璃化溫度Tg是高分子鏈段從凍結(jié)到運(yùn)動(dòng)（或反之）的轉(zhuǎn)變溫度，而鏈段運(yùn)動(dòng)是通過主鏈上單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)來(lái)實(shí)現(xiàn)的。因此，凡是能影響高分子鏈柔性的因素，都對(duì)Tg有影響。減弱高分子鏈柔性或增加分子間作用力的因素，如引入剛性基團(tuán)或極性基團(tuán)、交聯(lián)以及結(jié)晶都會(huì)使Tg升高。從而增加高分子鏈柔性的因素，加入溶劑或增塑劑、引入柔性基團(tuán)等都會(huì)使Tg降低。
